概述對位芳綸纖維生產(chǎn)工藝開發(fā)與應(yīng)用

概述對位芳綸纖維生產(chǎn)工藝開發(fā)與應(yīng)用
一、前言
對位芳綸簡稱對位芳香族聚酰胺纖維，其中的聚對苯二甲酰對苯二胺（PPTA）纖維，由于PPTA表現(xiàn)出溶致液晶性，是一種重要的主鏈型高分子液晶。高分子液晶的工業(yè)化是以對位芳綸的另一個差別化產(chǎn)品是漿粕纖維（PPTA-pulp）。它具有長度短（小于等于4mm）、毛羽豐富、長徑比高、比表面積大（可達(dá)7-9m2/g）等優(yōu)點，可以更好地分散于基體中制成性能優(yōu)良的各向同性復(fù)合材料，其良好的耐熱性、耐腐蝕性和好的機械性能，在摩擦密封復(fù)合材料(代替石棉)中得到了更好的應(yīng)用。某些國家漿粕的應(yīng)用高達(dá)芳綸用量的96％。
二、對位芳綸的發(fā)展歷史
美國杜邦公司1972年投產(chǎn)的PPTA纖維(商品名Kevlar)系列為先導(dǎo)的。該纖維具有高強度、高模量、耐高溫、耐酸堿、耐大多數(shù)有機溶劑腐蝕的特性，且Kevlar纖維尺寸穩(wěn)定性也非常好。因此，對位芳綸的特點使得它在航天工業(yè)、輪船、簾子線、通信電纜及增強復(fù)合材料等方面得到了廣泛的應(yīng)用。
我國的清華大學(xué)、東華大學(xué)、晨光化工研究院、上海合成纖維研究所及巴陵石化有限責(zé)任公司等單位先后開展過PPTA的合成及紡絲研究工作?！捌呶濉逼陂g，國家在南通投資興建了30噸/年的PPTA合成中試裝置，但由于存在一些技術(shù)上的問題，已于1991年停運。近幾年來，廣東新會已開始試產(chǎn)PPTA纖維，設(shè)計能力為500噸/年，仍采用國外相近的傳統(tǒng)生產(chǎn)方法，但其產(chǎn)品的性能及價格明顯不如美國杜邦的Kevlar纖維，近幾年來仍處于中試階段但對位芳綸由于一些關(guān)鍵的技術(shù)問題沒有解決，仍沒有實現(xiàn)國產(chǎn)化。加快其開發(fā)及產(chǎn)業(yè)化步伐，已成為促進(jìn)我國國防軍工及相關(guān)產(chǎn)業(yè)快速發(fā)展的迫切需要。
從對位芳綸的歷史價格趨勢觀察獲悉：自對位芳綸問世以來，其價格呈現(xiàn)戲劇性的變化。初，Kevlar芳綸價格高達(dá)100﹩/kg，隨著產(chǎn)量增加其價格逐漸下降，1978年降到25-45﹩/kg。90年代初，荷蘭AKZO公司推出對位芳綸Twaron，競爭加劇導(dǎo)致對位芳綸價格下降，低時降到約15﹩/kg，被認(rèn)為是無法投資盈利的水平。為了有利可圖，杜邦和帝人公司聯(lián)合上調(diào)價格，加上9.11事件對芳綸需求的影響，目前對位芳綸的價格比90年代中期提高了30-40%，約為25~35﹩/kg。據(jù)介紹，芳綸應(yīng)用于普通輪胎的性價比平衡臨界點是12﹩/kg，而當(dāng)前國際市場芳綸的價格約為30﹩/kg。
三、對位芳綸的主要性能
對位芳綸突出的性能是其高強度、高模量和出色的耐熱性。同時，它還具有適當(dāng)?shù)捻g性可供紡織加工。標(biāo)準(zhǔn)PPTA芳綸的重量比拉伸強度是鋼絲的6倍，玻纖的3倍，高強尼龍工業(yè)絲的2倍；其拉伸模量是鋼絲的3倍，玻纖的2倍，高強尼龍工業(yè)絲的10倍；在200℃下經(jīng)歷100hr，仍能保持原強度的75%，在160℃下經(jīng)歷500hr，仍能保持原強度的95%。據(jù)此，對位芳綸大多被用作輕質(zhì)、耐熱的紡織結(jié)構(gòu)材料或復(fù)合結(jié)構(gòu)增強材料。對位芳綸性能的缺點是壓縮強度和壓縮模量較低、耐潮濕和耐紫外輻射性差、表面與基體復(fù)合粘合性差。為了適應(yīng)不同的應(yīng)用需要，廠商開發(fā)了不同型號的對位芳綸品種，對位芳綸的主要應(yīng)用特性如下表1所示。
表1對位芳綸的主要應(yīng)用特性
另外，據(jù)悉俄羅斯的芳綸性能好，芳雜環(huán)共聚芳綸是俄羅斯的強項，但其產(chǎn)業(yè)化水平不高，在市場上所占份額很少。若按性能高低排序，幾種俄羅斯芳綸依次為Rusar?、Armos?、SVM?、Terlon系列，其中Rusar?系列是俄羅斯芳綸的新品種。
四、對位芳綸的紡絲工藝
1.一步法制備工藝
由于對位芳綸兩步法紡絲過程復(fù)雜，生產(chǎn)成本較高。由于硫酸有腐蝕性，對設(shè)備的要求很高，且殘存的濃硫酸會使纖維在紡絲過程中導(dǎo)致聚合物的降解，這就限制了纖維的強度和模量。為縮短流程、簡化工藝，因此，人們探索出由聚合物原液直接紡絲制纖維的新工藝。
1.1旭化成公司工藝
旭化成公司生產(chǎn)對位芳綸，其工藝流程圖如圖1所示。
圖1　旭化成公司生產(chǎn)對位芳綸工藝流程
褚風(fēng)奎等人的直接成纖工藝把縮聚后的聚合溶液不經(jīng)紡絲，直接處理得到短纖維。該法中聚合物溶液由NMP、氯化鋰、吡啶和PPTA構(gòu)成，其中聚合物的濃度必須要能行成液晶態(tài)，以保證后續(xù)沉析過程的順利進(jìn)行。該工藝受攪拌速度的影響很大，一般攪拌速度增加會造成短纖維長徑比增加。由該法獲得的短纖維長度為1-50mm，直徑為2-100μm。其簡化工藝流程如圖3所示。
低溫溶液縮聚→沉析成纖→水洗→烘干→短纖維
圖3對位芳綸直接成纖工藝流程
杜邦公司的Kevlar纖維用兩步法工藝，其步驟如下：(1)溶解。將合成好的聚合物與冷凍濃硫酸混合，固含量約為19．4%；(2)熔融。將混合好的紡絲液加熱到85~C的紡絲溫度，此時形成液晶溶液；(3)擠出。紡絲液經(jīng)過濾后用齒輪泵從噴絲口擠出；(4)拉伸。擠出液在一個被稱為氣隙的約為8mm的空氣層，在氣隙中進(jìn)行約為6倍的拉伸；(5)凝固。液態(tài)絲條在溫度為5-20℃質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%-20%硫酸的凝固浴中凝固成形；(6)水洗/中和/干燥。絲條從凝固浴出來后水洗，在160-210℃加熱干燥；(7)卷繞。干的Kevlar纖維在卷筒上卷繞。此工藝的紡絲速度大于200m/min。
三大高性能纖維中，芳綸的產(chǎn)量和需求量是大的，回顧1995年對位芳綸的產(chǎn)量約4.2萬噸，2004-2005年期間年對位芳綸總產(chǎn)量約5.5萬噸。對位芳綸的生產(chǎn)商主要是Dupont公司和Teijin公司兩家，其產(chǎn)量分別約占對位芳綸總產(chǎn)量的55%和45%，其它國家或公司僅有少量生產(chǎn)。據(jù)報道，近年來對位芳綸需求年增長率為10％以上。為此，Dupont公司計劃在未來幾年內(nèi)把現(xiàn)有Kevlar的產(chǎn)能提高50%；Teijin公司則從2000年收購Twaron業(yè)務(wù)以來進(jìn)行了三次大規(guī)模擴產(chǎn)，近期產(chǎn)能計劃達(dá)到23000噸。
我國進(jìn)行現(xiàn)代化建設(shè)也迫切需要發(fā)展高性能芳綸，目前年用量在3000噸以上。上世紀(jì)80年代起，我國開始進(jìn)行對位芳綸的研制工作，先后多家單位開發(fā)過芳綸Ⅰ、芳綸Ⅱ、芳綸Ⅲ（類似俄羅斯芳綸），但一直處于小試和中試階段，尚未實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。目前，國內(nèi)多家單位正在實現(xiàn)對位芳綸產(chǎn)業(yè)化。
近年來，隨著經(jīng)濟和科技的快速發(fā)展，對位芳綸的用途不斷擴展，尤其在復(fù)合材料、輪胎橡膠、建筑和電子通訊領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)展顯著。經(jīng)過40年的研究開發(fā)，對位芳綸從少量應(yīng)用于軍工、航天的特殊材料將發(fā)展成為在工業(yè)和民用領(lǐng)域也廣泛使用的標(biāo)準(zhǔn)材料。不僅如此，當(dāng)前活躍的對位芳綸改性和差別化研究也預(yù)示其正在快速成為一類通用材料的發(fā)展趨勢。
近幾年來，對位芳綸需求量大約為5.5-5.7萬噸，消耗量年增長率約為10-12%。目前，對位芳綸仍然處在供應(yīng)十分緊缺的狀態(tài)下，原因是絕大部分對位芳綸生產(chǎn)量仍然控制在杜邦和帝人兩家公司手中，其他公司生產(chǎn)能力有限；加之曾經(jīng)發(fā)生的9.11事件以來對防彈級芳綸的需求增長，加劇了對位芳綸的供應(yīng)短缺。為此，杜邦和帝人公司多次進(jìn)行擴產(chǎn)，其它公司也積極開發(fā)。預(yù)計2007年對位芳綸年產(chǎn)量大概在6萬噸左右。
回顧1995年我國對位芳綸的年用量是50噸，到了2005年以后已經(jīng)達(dá)到了3000噸，10年之間增長了60倍。
作為一類高性能材料，對位芳綸的優(yōu)異性能在不同的領(lǐng)域被開發(fā)應(yīng)用。實際上，對位芳綸不但可以單獨用作各種結(jié)構(gòu)材料和功能材料，而且還可與其它材料復(fù)合應(yīng)用。
目前芳綸的主要消耗領(lǐng)域是橡膠工業(yè)、摩擦密封材料、防彈防護(hù)、復(fù)合材料和繩纜市場。尤其是對位芳綸在橡膠工業(yè)領(lǐng)域的用量穩(wěn)步增長，年增長率接?制品占13%；在橡膠制品中，膠管、傳動帶和膠料用短纖維的用量百分比分別為41%、26%和14%。根據(jù)芳綸終用途的市場區(qū)分，對位芳綸的用途分類如下表2所示。
六、國際市場上開發(fā)的對位芳綸新產(chǎn)品
為了適應(yīng)客戶的需求，除標(biāo)準(zhǔn)型的芳綸外，芳綸生產(chǎn)商不斷開發(fā)出新的產(chǎn)品。
1.Teijin公司
Teijin公司開發(fā)了分別專用于膠管和輸送帶增強的芳綸絲束Twaron1014和Twaron1015，與標(biāo)準(zhǔn)型號Twaron1008相比，除了力學(xué)性能更適用于膠管和輸送帶的要求外，這兩種產(chǎn)品還經(jīng)過活化處理，應(yīng)用時只需一步浸膠即可與橡膠基體粘合良好。Twaron2100是專為傳動帶開發(fā)的芳綸絲束，與標(biāo)準(zhǔn)型Twaron1008相比，它有相當(dāng)?shù)偷哪Ａ?，改善了的耐彎曲和耐壓縮疲勞性能，動態(tài)性能出色。Twaron2300則專為動力膠管和高性能傳動帶開發(fā)，特點是同時具有高勾結(jié)強度和拉伸強度。開發(fā)了防彈專用的TwaronCT超細(xì)芳綸，顯著提高了防彈性能。為了開發(fā)耐切割手套，開發(fā)了超細(xì)、有色的芳綸短纖。
2.Dupont公司
Dupont公司開發(fā)了高強高模的芳綸絲束Kevlar49HS、用于橡膠工業(yè)的粘合活化芳綸長絲Kevlar?Ha、警用防彈衣織物Kevlar?Protera的超細(xì)芳綸，其強度達(dá)到24.4cN/dtex。Aracon?是Dupont公司開發(fā)的芳綸新產(chǎn)品，用金屬在芳綸纖維表面鍍層，具有消除靜電、屏蔽輻射、傳輸電信號的功能，比金屬線質(zhì)輕、柔軟。Korex?芳綸紙蜂窩芯材是Dupont公司開發(fā)的對位芳綸新材料，用于輕質(zhì)高強的結(jié)構(gòu)部件。Dupont公司開發(fā)了KevlarM/B濃縮物和Kevlar漿粕增強彈性體，將芳綸漿粕或短纖維加工成橡膠預(yù)混產(chǎn)品，用于膠管膠帶和輪胎中可以增強橡膠制品的耐磨耗性和耐撕裂性。
七、結(jié)束語
因此，作為一類高性能材料，對位芳綸的優(yōu)異性能在不同的領(lǐng)域被開發(fā)應(yīng)用。實際上，對位芳綸不但可以單獨用作各種結(jié)構(gòu)材料和功能材料，而且還可與其它材料復(fù)合應(yīng)用。對位芳綸的大部分應(yīng)用在包括先進(jìn)復(fù)合材料、輪胎、機械橡膠制品、土木建材、涂覆織物以及其它各種工業(yè)和民用制品領(lǐng)域。今后，一些對位芳綸生產(chǎn)企業(yè)通過共聚改性提高芳綸的性能，改善加工生產(chǎn)條件，降低生產(chǎn)成本是關(guān)鍵。另外，通過表面改性處理、混雜纖維及新型成型技術(shù)使芳綸適應(yīng)各種用途，提高使用性能，降低應(yīng)用成本等都是未來一段時期的主要技術(shù)研發(fā)方向。m5BOMm

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